摘要：介紹了發(fā)光二極管（ LED）用加成型雙組分液體硅樹脂的制備方法，并將自制的液體硅樹脂用于功率型LED 3528的封裝。經(jīng)常溫點亮試驗、高溫點亮試驗、回流焊試驗、-40~100 ℃冷熱沖擊試驗和墨水滲透試驗，各項指標均合格；其性能可與國外同類產(chǎn)品相媲美。

　　關鍵詞： LED，硅樹脂，加成型，雙組分

　　作為全球照明工具的先驅(qū)，白熾燈逐漸被新一代照明工具發(fā)光二極管（LED）取代，正逐步淡出人們的生活。過去幾年來，LED的顏色種類、亮度和功率都發(fā)生了極大變化。作為新型高效固體光源，LED具有體積小、節(jié)能、環(huán)保等顯著優(yōu)點，因此被廣泛用于指示燈、顯示屏和背光源等方面，發(fā)揮著傳統(tǒng)光源無可比擬的作用；然而到目前為止，它們還未能在家庭和公共照明領域充分發(fā)揮作用。有機硅材料憑借其優(yōu)異的性能正在為LED照明工具走進千家萬戶奠定基礎。

　　LED是一種發(fā)光半導體材料，是能直接將電能轉變成光能的發(fā)光顯示器件。LED的心臟是一個半導體晶片，通電即可發(fā)光。光源可以通過聚光透鏡或發(fā)散光透鏡來控制，透鏡通常由硅橡膠/硅樹脂、塑料、玻璃等材料制成。LED由于具有容易控制、低壓直流驅(qū)動、耗能少、穩(wěn)定性高、響應時間短、多色發(fā)光等優(yōu)點，因此被廣泛應用于屏幕顯示系統(tǒng)、指示燈，手機或數(shù)碼產(chǎn)品背光源等領域，在景觀照明、室內(nèi)裝飾燈、汽車車燈、地礦燈等方面的應用也得到了積極的發(fā)展；但LED在功率性照明領域的使用還不成熟。目前，LED的封裝材料主要是環(huán)氧樹脂；但其耐熱、耐光性不足，受熱容易變黃，不能滿足高亮度發(fā)光二極管（大功率LED）的封裝要求。有機硅材料的光學性能好、透光率在90%以上，耐候、耐熱、高溫環(huán)境下不發(fā)黃，能吸引沖擊，粘接性好，柔軟，環(huán)保，因此正在逐漸取代環(huán)氧樹脂成為LED的主要粘接、封裝、涂層和光學材料。有機硅材料應用于LED生產(chǎn)領域，無疑成為推動LED照明發(fā)展的重要因素。

　　本實驗制備了加成型雙組分液體硅樹脂，并適用于功率型LED的封裝和表面貼裝元件（SMD）的填充，本實驗主要測試了液體硅橡膠封裝后的功率型LED常溫墨水滲透、高溫墨水滲透、回流焊、壓力測試、常溫老化、高溫老化、高溫高濕、冷熱沖擊等性能，根據(jù)測試的信賴度評估液體硅橡膠樣品是否適合LED產(chǎn)品的制程。

　　1  實驗

　　1.1 主要原料及儀器

　　四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基環(huán)體：寧波市恒昌新材料有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）: KF-994，信越化學工業(yè)株式會社；含氫硅油：KF-99，信越化學工業(yè)株式會社；四甲基氫氧化銨：北京朝福試驗化工廠；四甲基二氫基二硅氧烷：嘉興聯(lián)合化學有限公司；六甲基二硅氧烷（MM）:浙江新安化工集團股份有限公司；水玻璃：SiO2質(zhì)量分數(shù)為17.8%，SiO2/Na2O的質(zhì)量比為3.37，佛山市南海區(qū)大瀝中發(fā)水玻璃廠；乙烯基硅油：500 mPa.s, 乙烯基摩爾分數(shù)0.9%；抑制劑乙炔環(huán)己醇：安徽裕虹有機硅材料有限公司；鉑金絡合物：自制[1]；對比實驗用光電封裝用硅橡膠 ：KER-2500、OE-6636、IVS4542，分別為信越化學工業(yè)株式會社、道康寧公司、邁圖公司；功率型LED：3528型，香港真明麗集團公司。

　　強力電動攪拌器：JBD-90型，上海標本模具廠； 旋轉式黏度計：NDJ-79型，同濟大學機電廠； 轉子黏度計：NDJ-1型，上海金科儀器設備廠；電光分析天平：TG-380B，上海試驗儀器廠；三輥研磨機：SY-150，常州八方機械廠；拉力試驗機：GT-7010-AE，高鐵（東莞）檢測儀器有限公司； 沖片機：GT-7016-A，高鐵（東莞）檢測儀器有限公司；硬度計：LX-A，上海橡膠試驗廠；晶片：CB10G02隆達6G，臺灣隆達電子有限公司；支架：半鍍，真明麗公司；熒光粉：優(yōu)彩UC460-B，上海躍龍新材料股份有限公司。

　　電熱鍋：2 L，江蘇建湖實驗儀器設備廠；水浴槽：型號GH-10，廣州化玻儀器供應站；行星攪拌機：2 L，佛山市金銀河機械設備有限公司：顯微鏡：型號 XHC-SE，東莞邁特光學儀器儀表有限公司； 大功率點亮器：TC-CSP06深圳眾和鑫科技有限公司； 恒溫恒濕機: MHU-408CASA，深圳眾和鑫科技有限公司；冷熱沖擊機：TS-T2CATT，東莞市宏展儀器有限公司；推拉力實驗機：AEF-10, 深圳市偉創(chuàng)科儀精密儀器有限公司；LED光電綜合測試儀：型號ZW-900，杭州中為光電技術有限公司；大功率老化設備：HP600，杭州中創(chuàng)電子有限公司；SMT貼片機：XHF-5100，沃特世科技（上海）有限公司；全自動點膠機：SEC-3030A，深圳世椿自動化設備有限公司。

　　1.2  加成型雙組分液體硅樹脂的制備

　　1.2.1 乙烯基硅油的合成[2

　　將D4、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基環(huán)體按100:0.43:0.12的質(zhì)量比加入三口燒瓶中，升溫至60～70 ℃，抽真空脫水1 h；去掉真空，加入四甲基氫氧化銨催化劑，升溫至110～115 ℃，攪拌聚合2 h；當物料黏度基本不變時迅速將物料升溫到190～200 ℃，恒溫破媒1 h后，抽真空脫除低分子，得到外觀無色透明、黏度為5000 mPa.s，乙烯基摩爾分數(shù)0.4%的乙烯基硅油。

　　1.2.2 端含氫硅油的制取

　　將D4、四甲基二氫基二硅氧烷、KF-99、酸性陽離子樹脂按100:2:100:3的質(zhì)量比投入三口燒瓶中，控制溫度在65～70 ℃，攪拌回流2 h；而后升溫至115～120℃，繼續(xù)攪拌聚合3 h；反應結束后過濾，將濾液再投入三口燒瓶中，120 ℃減壓脫除低分子，得到分子通式為H(CH3)2SiO〔(CH3)2Si0〕m〔H(CH3)si0〕nSi(CH3)2H、黏度25 mPa?s、活性氫含質(zhì)量分數(shù)為0.8%的含氫硅油。

　　1.2.3  乙烯基MQ樹脂的合成

　　先將1 220 mL濃度為35%～38%的鹽酸加入反應器中，再將1 800 g水玻璃用1 900 g水稀釋；在快速攪拌下將水玻璃稀釋液注入反應器中，再加入由126 g四甲基二乙烯基二硅氧烷、148 g MM和1980 g乙醇組成的混合溶液，在50～60 ℃攪拌反應30 min；加入3 000 g MM作稀釋劑，繼續(xù)反應1 h；靜置分層，除去下層的稀鹽酸乙醇溶液。上層樹脂溶液在攪拌下加入300 g濃硫酸，在室溫下攪拌反應2 h；然后分出硫酸，用水洗至中性，再經(jīng)無水氯化鈣干燥后，蒸出MM，制得化學通式為[(CH3)3SiO0.5]a[(CH2=CH)(CH3)2SiO0.5]b[SiO2]c（式中，a+b/c=0.7）、乙烯基摩爾分數(shù)為2.5%～3.0%、無色透明的乙烯基MQ硅樹脂。

　　1.2.4  含氫MQ樹脂的合成

　　先將1 220 mL濃度為35%～38%的鹽酸加入反應器中，再將1 800 g水玻璃用1 900 g水稀釋；然后在快速攪拌下將水玻璃稀釋液注入反應器中，再加入由120 g四甲基二氫基二硅氧烷、148 g MM和1980 g乙醇組成的混合溶液，在50～60 ℃攪拌反應30 min；加入3 000 g MM作稀釋劑，繼續(xù)反應1h；靜置分層，除去下層的稀鹽酸乙醇溶液。上層樹脂溶液在攪拌下加入300 g濃硫酸，在室溫下攪拌反應2 h；然后分出硫酸，用水洗至中性，再經(jīng)無水氯化鈣干燥后，蒸出MM，制得化學通式為(Me3SiO0.5)a(HMe2SiO0.5)b(SiO2)c、無色透明的含氫MQ硅樹脂。

　　1.2.5加成型雙組分液體硅樹脂的配制

　　膠料的制備工藝見圖1。

　　1.2.6 液體硅樹脂的應用工藝

　　首先稱取加成型雙組分液體硅樹脂A、B組分各50 g，混合攪拌均勻，抽真空30 min排除汽泡；通過自動點膠機點膠于LED 3528支架，放置80 ℃烤箱烘烤1 h，再于150 ℃烘烤2 h；烘烤結束后冷卻1 h，用于信賴度測試。

　　1.3 LED信賴度的測試

　　常溫點亮試驗：參考《美國能源之星標準》JESD22—A108C，設定測試溫度（Ta）=25 ℃±5 ℃、正向電流（IF）=20 mA±2 mA，采用電烤箱分別測試LED白光3528樣品常溫點亮168～1 000 h前后的正向電壓（VF）、發(fā)光強度(IV)、X、Y值（1931CIE-XYZ標準色度系統(tǒng)測試坐標值），按式1～式4計算發(fā)光亮度IV保持率、正向電壓VF值變異、X值變異、Y值變異。每組數(shù)據(jù)取10個樣品的平均值。

　　IV保持率＝ 100％×點亮后IV/點亮前IV   （1）

　　VF值變異＝點亮前VF-點亮后VF （2）

　　X值變異＝點亮后X點亮前X （3）

　　Y值變異＝點亮后Y-點亮前Y （4）

　　高溫點亮試驗：參考《美國能源之星標準》JESD22—A108C，設定Ta=55 ℃±5 ℃、IF=20mA±2mA，采用電烤箱分別測試LED白光3528樣品高溫點亮168～1 000 h前后的VF、IV、X、Y值，按式1～式4計算IV保持率、VF值變異、X值變異、Y值變異。每組數(shù)據(jù)取5個樣品的平均值。

　　回流焊試驗：參考JEITA ED-4701 300 301，設定LED封裝樣品在10 m長回流爐運行的速度為75～85 cm/min，Ta=270 ℃±5 ℃、回流焊2次，采用回流爐分別測試LED白光3528樣品回流焊前后的VF、IV、X、Y值，按式1～式4計算IV保持率、VF值變異、X值變異、Y值變異。每組數(shù)據(jù)取10個樣品的平均值。

　　冷熱沖擊試驗：參考JEITA ED-4701 100 105，設定 -40℃30 min 、100℃30 min為一次循環(huán)，循環(huán)50次后，采用冷熱沖擊機分別測試LED白光3528樣品冷熱沖擊前后的VF、IV、X、Y值，按式1～式4計算IV保持率、VF值變異、X值變異、Y值變異。每組數(shù)據(jù)取10個樣品的平均值。

　　墨水滲透試驗：參考GJB 150.14A-2009標準，25℃±5℃浸泡24 h，墨水不能滲透到支架的底部。每組數(shù)據(jù)取10個樣品的平均值。。

　　2  結果與討論

　　2.1常溫點亮試驗結果

　　表1是10個LED白光3528樣品常溫點亮168～1 000 h試驗結果的平均值。

　　根據(jù)《美國能源之星標準》JESD22—A108C標準，LED3528白光產(chǎn)品常溫點亮試驗是否合格的判定標準是：應用級產(chǎn)品點亮168 h后發(fā)光強度IV衰減率小于5%,即發(fā)光強度IV保持率大于95%為合格，反之判定不合格；應用級產(chǎn)品點亮1000 h后IV衰減率小于10%,即IV保持率大于90%為合格，反之判定不合格；應用級產(chǎn)品VF變異小于±0.2V為合格,反之判定不合格；X、Y變異分別小于±0.02為合格,反之判定不合格。由表1、表2可見，樣品常溫點亮168 h后，IV保持率為99%；常溫點亮1000 h后，IV保持率為95%；VF變異小于±0.2；X、Y變異均小于±0.02，所以判定樣品常溫點亮試驗結果為合格。

　　2.2 高溫點亮試驗結果

　　表2是LED3528白光樣品的高溫點亮168～1 000 h試驗結果的平均值。

　　根據(jù)《美國能源之星標準》JESD22—A108C標準，LED白光3528樣品高溫點亮試驗是否合格的判定標準是：應用級產(chǎn)品點亮168 h后，IV衰減率小于10%即IV保持率大于90%為合格，反之判定不合格；應用級產(chǎn)品點亮1000 h后IV衰減率小于20%，即IV保持率大于80%為合格，反之判定不合格；應用級產(chǎn)品VF變異小于±0.2V為合格,反之判定不合格； X、Y值變異小于±0.02為合格,反之判定不合格。由表2可見，高溫點亮168 h后，IV保持率為93%；高溫點亮1000 h后，IV保持率為93%；VF變異小于±0.2；X、Y變異均小于±0.02，所以判定樣品高溫點亮試驗結果為合格。

　　2.3 回流焊及冷熱沖擊試驗結果

　　表3是10個LED白光3528樣品的回流焊試及冷熱沖擊驗結果的平均值。

　　由表3可見，回流焊后,VF變異小于±0.2 V；X、Y變異小于±0.02; IV保持率為98%,判定樣品回流焊試驗結果為合格?！「鶕?jù)JEITA ED-4701 300 301標準，LED3528白光樣品冷熱沖擊試驗是否合格的判定標準是：應用級產(chǎn)品φV衰減率小于10%,即IV保持率大于90%為合格，反之判定不合格；應用級產(chǎn)品VF變異小于±0.2V為合格,反之判定不合格； X、Y值變異小于±0.02為合格,反之判定不合格。由表3可見，冷熱沖擊試驗后, VF變異小于±0.2；X、Y變異小于±0.02；IV保持率為98%,由此判定樣品冷熱沖擊試驗結果為合格。

　　2.5 自制加成型液體硅樹脂與進口同類產(chǎn)品的性能對比

　　分別用不同廠家的硅樹脂按照功率LED的制程生產(chǎn)3528產(chǎn)品，取出4組（每組45個樣品）進行下面各項信賴度測試評估。

　　表4是自制液體硅橡膠SC-8202與進口同類產(chǎn)品的性能對比。A、B組分的配比均為1:1，每組數(shù)據(jù)取45個樣品的平均值。

　　由表4可見，采用4種有機硅材料封裝的功率型LED 3528樣品均通過了墨水滲透試驗、回流焊試驗、常溫老化試驗和冷熱沖擊試驗，產(chǎn)品通過了信賴度測試。說明自制加成型雙組分液體硅橡膠符合高功率LED的封裝要求，其性能與進口同類產(chǎn)品相近。

　　3  結論

　　采用自制的加成型雙組分液體硅樹脂封裝的功率型LED 3528，經(jīng)常溫點亮168～1000 h試驗、高溫點亮168～1000 h的試驗、回流焊試驗、-40~100 ℃冷熱沖擊試驗和墨水滲透試驗，各項指標均合格；其性能可與國外同類產(chǎn)品相媲美。

　　參考文獻

　　[1]黃文潤.液體硅橡膠[M]. 成都：四川科學技術出版社，2009：255-256.

　　[2] 許永現(xiàn)，陳石剛，袁喜良. 高壓電力電氣用液體注射成型硅橡膠的制備[J]. 有機硅材料, 2007,21（5）: 279-283.